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《洁净煤技术》网络首发论文

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      题目: 焦化废水处理技术进展与发展方向
      作者: 夏立全,陈贵锋,李文博,高明龙
      网络首发日期: 2019-07-23
      引用格式: 夏立全,陈贵锋,李文博,高明龙.焦化废水处理技术进展与发展方向.洁
      净煤技术. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3676.TD.20190722.1725.002.html
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  发论文视为正式出版。
      焦化废水处理技术进展与发展方向
  夏立全,陈贵锋*,李文博,高明龙
  (1.煤炭科学研究总院 北京,100013 2.煤炭科学技术研究院有限公司 北京,100013
  3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室 北京,100013 4. 煤基节能
  环保炭材料北京市重点实验室 北京,100013 )
      摘要:焦化作为传统的煤化工产业正随着经济社会的发展而发展,而焦化废水的的有效处理则对焦化行业
  的稳定持续发展有着至关重要的作用。从焦化废水的来源与特点着手,对焦化废水的预处理、生化处理和
  深度处理等方面的技术进展进行了全面的梳理与分析,指出目前焦化废水处理技术所存在的不足,同时也
  对其发展进行了展望 。研究表明 ,将多种处理技术进行优化耦合可进一步增强处理效果而达到排放或回
  用标准;环保政策的日益严格与焦化废水的水质特点决定了以高级氧化、膜分离等相对成熟的深度处理技
  术将是今后发展的重点方向;提高资源回收利用率、提高处理能力与效率、降低能耗与运营成本将成为今
  后焦化废水处理的发展趋势。膜分离技术广泛应用的同时,对所产生高浓盐水的有效处理也是科研界亟待
  解决的焦点问题。
  [关键词] 焦化废水; 预处理;生化处理;深度处理; 技术进展; 发展方向
  Progress and Perspectives of Coking Wastewater Treatment Technology
  XIA Li-quan, CHEN Gui-feng*, LI Wen-bo,
  GAO Ming-long
  (1.China Coal Research Institute 100013,Beijing; 2.China Coal Research Institute
  Company Limited 100013,Beijing; 3.Energy State Key Laboratory of Coal Efficient
  Utilization and Energy saving Emission Reduction 100013,Beijing; 4. Beijing key laboratory of
  coal-based energy saving and environmental protection carbon materials 100013,Beijing)
  ABSTRACT: As a traditional coal chemical industry, coking is developing with the development of
  economy and society. The effective treatment of coking wastewater plays a crucial role in the stable
  and sustainable development of the coking industry. This paper starts with the source and
  characteristics of coking wastewater, and comprehensively combs and analyzes the technical progress
  of pretreatment, biochemical treatment and advanced treatment of coking wastewater, pointing out the
  shortcomings of coking wastewater treatment technology and Prospects for its development. Studies
  have shown that the optimal coupling of multiple treatment technologies can further enhance the
  treatment effect and meet the emission or reuse standards; the increasingly strict environmental
  protection policy and the water quality characteristics of coking wastewater determine the relatively
  mature advanced treatment technologies such as advanced oxidation and membrane separation. It will
  be the key direction for future development; improving resource recycling rate, improving processing
  capacity and efficiency, and reducing energy consumption and operating costs will become the
  development trend of coking wastewater treatment in the future. While membrane separation
  technology is widely used, the treatment of high-concentration brine produced is also a focus of
  research in the research community.
  Key words: coking wastewater; pretreatment;biochemical treatment;deep processing;
  technical state;development direction
  作者简介:夏立全(1994-),男,安徽五河人,煤炭科学研究总院在读研究生,从事煤化工废水处理的研究工作
  331958435@qq.com。
  *陈贵锋(1966—),湖南常德人,研究员,煤科院煤化工分院副院长。从事现代煤转化技术研发和洁
  净煤技术经济等研究工作。E-mail:chen@cct.org.cn.
  【基金】中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金专项课题“煤化工废水典型大分子有机物脱除技术研究”资助
  项目(2018MS002)。
  网络首发时间:2019-07-23 08:39:31
  网络首发地址:http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3676.TD.20190722.1725.002.html
  0 引言
  焦化作为煤炭直接利用的重要领域,在生产的各个工段都会有不同量的废水产生,且焦
  化废水的污染物浓度高、成分复杂、处理难度大。本文从当前已工业化的工艺切入,对目前
  已有工艺进行总结梳理,讨论焦化废水处理技术可能的发展方向。
  焦化废水通常指在焦化工艺中各个工段产生废水的总称,其主要来源有以下几个途径:
  原煤在热解时析出的化合水形成的水蒸汽在初冷工段形成的冷凝水、煤气加工净化过程产生
  的洗涤废水、回收利用焦油及粗苯等化工产品的过程中产生的废水,无机污染物主要包括硫
  氰根、金属离子及其化合物、氨、氰类化合物等,采用 GC-MS 对焦化废水进行分析,结果表
  明,有机污染物主要为各种大分子有机化合物及酚类等芳香族化合物[1]。产生的水量大、成
  分复杂、COD 和氨氮含量高且含有大量长链及环状有机化合物等,这些特征是焦化废水的典
  型特征,因此,焦化废水以上的这些特点决定了焦化废水属于污染物浓度高、不易处理且含
  大量有毒有害物质的工业废水。焦化废水不经处理直接排放会造成环境的污染、严重危害工
  厂周边群众的生活甚至会造成不必要的生命财产损失,在水资源短缺的华北地区直接排放还
  造成了水资源的浪费,不利于循环经济、绿色经济的发展。所以焦化废水的处理必须给予足
  够的重视,新工艺的研究也亟待有新的突破。
  1 焦化废水的处理技术
  鉴于焦化废水污染物浓度高、难处理、有毒有害物质含量高的水质特点,按处理工序先
  后顺序及工艺特点大体可划分为预处理工段、生化处理工段、深度处理工段的三级处理工艺。
  1.1 预处理技术
  混凝沉降目前的处理技术可大致分为:重力自然沉降法,主要借助沉降池来实现;混
  凝法,混凝技术包括凝聚和絮凝 2 个过程[2]。目前国内焦化厂采用的混凝剂主要成分为聚
  合硫酸铁(PFS),并添加一定量的聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂。赵华章及 Menachem
  Elim-elech 等通过模拟海洋生物海葵(Actinia),研发了一种新型仿生纳米胶束絮凝剂通过
  仿生技术制备的新型絮凝剂大大提升了沉降效果且对降低成本效果显著[3]。Balta, S. [4]等
  通过研究发现以硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为絮凝剂,不仅可以有效去除焦化废水中的悬浮
  物,还可提高 COD 去除率、油和悬浮物的分离效率。唐纲等
  [5]对超导磁分离技术进行详细
  研究,考察磁种、絮凝剂、搅拌时间等因素对混凝沉降结果的影响,研究结果表明以
  CaCl2、PAC、PFS、FeCl2、PAFS 等常见水处理药剂为絮凝剂,通过超导磁分离技术 COD 的
  去除率最高可达 90%左右。
  对于酚的回收,目前工业上处理焦化废水时有溶剂萃取法和蒸汽吹脱法及吸附脱酚法。
  蒸汽吹脱法是利用高温蒸汽与废水进行换热使废水温度升高,从而使废水中的挥发酚与水蒸
  气以气态混合物的形式逸出液相体系,由于酚在水中的平衡浓度比酚在气相中的小,因此含
  酚废水在与水蒸气会发生对流传质,酚立即转入水蒸气,再用氢氧化钠洗涤含酚蒸汽回收含
  酚蒸汽再经酸化处理既得较纯净的酚,该法适用于酚含量较单一的挥发酚的回收,因此焦化
  废水处理很少采用此法[6]。吸附脱酚利用较大比表面积的多孔材料对酚进行吸收,再进行脱
  吸进而可实现回收利用,目前焦化废水处理领域应用较为广泛的有活性焦、活性炭等多孔材
  料。张宁[7]通过动力学角度对有机膨润土与天然膨润土的吸附特性进行研究,结果表明,经
  改性的有机膨润土具有更优的性能。溶剂萃取法,利用酚在水与萃取剂中的分配系数的不同
  实现物质的分离提纯,Chen 等
  [8]对液液三相平衡体系的脱酚效果进行了深入研究,最终得出
  甲基异丁基酮萃取剂对苯酚的效果要优于甲基丁基酮对挥发酚的去除率达 97%以上,本实验
  室前期研究工作表明:MK 络合萃取剂,对实际工业高浓度含酚废水进行络合萃取处理对多
  元酚与单元酚均具有较好的效果[9]。
  若废水中的氨含量过高会抑制硝化细菌作用导致除氮效果不佳,出水氨氮值会超高,氨
  的回收也有利于资源的回收利用。目前对氨回收最主要的方法为水蒸汽汽提—蒸氨工艺与蒸
  汽吹脱,蒸汽吹脱工艺的主要原理是根据 NH4
  +与 NH3之间存在动态平衡,在碱性条件下将气
  体通入废水中,使气液两相充分接触,由于氨在气液两相中存在分压差会提供传质推动力,
  溶解在水中的游离氨即会穿过气液界面,向气相转移,从而达到除去氨氮的目的。水蒸气汽
  提—蒸氨工艺,将焦化废水与水蒸气充分换热,温度升高氨在水中的溶解度下降,大量的氨
  随水蒸气挥发出来,对挥发出来的氨进行蒸馏、分离等过程实现氨的回收利用[10]。根据加热
  源—水蒸汽是否直接与废水接触又可分为间接加热法与直接加热法。这两种方法中,后者在
  国内外的焦化废水的治理中应用更广泛。但目前国内的焦化废水治理过程中真正将氨回收的
  较少,绝大多数将其当作污染物利用生化法将其转化为 N2排除,造成了资源的浪费。
  当废水中含有油类物质时由于油的较大吸附性会黏附在菌胶团表面,阻碍水中有机物进
  入菌体的细胞壁,此外,油类较轻的密度使得大量的活性污泥随油污附在水体的表面,不能
  充分与废水接触[11]。一般的工艺均要求生化进水的含油量不超过 50mg/L,经过处理控制到 20
  mg/L 以下。目前工业中常用的工艺有:隔油池除油与气浮池除油。隔油池除油的主要原理
  是利用油与水的密度差异通过自然沉降与上浮实现油水的分离,上浮的轻油由刮油板送至存
  储装置,下沉的重油由底排管定期排除,可实现对油的分级利用;气浮除油主要是利用油气
  之间的表面张力小于油水之间的表面张力,油类物质具有很强的疏水性,会吸附到微小气泡
  的表面而上浮至水的表面而实现分离,利用同样的方法将重油与轻油分别从底部用泵排出、
  从表面用刮油板清除[12]。
  1.2 生化处理
  A/O 及 A
  2
  /O 该工艺在国内外的污水处理中应用及其广泛,技术也比较成熟,目前绝大多
  数的焦化废水的处理应用此工艺。厌氧(Anaerobic)工艺(以下简称 A 工艺)主要是利用厌
  氧生物进行新陈代谢进而降解有机物的工艺 [13]。但在实际应该用过程中,单独使用 A 工艺
  有很多不足的地方:厌氧生物降解需要的水力停留时间比较长,COD 去除率仅为 45%左右,出
  水 pH 为碱性,且色度较大[14]。好氧(Oxidation)工艺(以下简称 O 工艺)主要利用的是好
  氧生物的新陈代谢作用对有机物进行降解。A/O 工艺是将 A 工艺与 O 工艺进行串联的工艺流
  程,A
  2
  /O 工艺是将厌氧 - 缺氧 - 好氧进行串联组合的工艺。该工艺由于技术成熟,在理论
  及实践中并无大的突破仍延续传统的技术。随着好氧颗粒污泥技术的发展,其结构紧凑致密、
  沉降性能好、生物量较高的优点以及具备多种微生物功能、剩余污泥量较少等优势,在水处
  理方面得到越来越多的关注 [15]。
  移动床生物膜在生物接触氧化与流化床的基础上发展而来的移动床生物膜工艺(MBBR)
  因其具有生物接触氧化和生物流化床的优点,且具有耐冲击负荷大、泥龄长等特点,已经获
  得了广泛关注,在国内已有 80 多座污水处理厂采用此工艺[16],该工艺在目前国内的焦化废
  水的治理中也有部分应用。X, P [ 17 ]等采用微波催化氧化(MCO)与 MBBR 工艺相结合的新型生
  化预处理鲁奇煤气化废水处理系统,结果表明,在 MOs/SAC(含锰氧化物的污泥基活性炭)催
  化剂的催化下,MCO 通过生成·OH、中心点 O
  -2和孔洞,对生物难降解化合物具有较好的去除
  效果。
  序批式活性污泥法 (SBR)工艺借助于间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理, 其
  一般是运用时间分割的操作方式来替代空间分割的操作方式,实现稳态生化反应[18]。SBR
  工艺具有占地面积小、处理有机物的效果好并兼具除磷的效果、对进水冲击负荷具有较强
  的抵抗能力、设备操作简单的优点,但是 SBR 的处理能力较小,所以对于一些占地面积要
  求较高或者需要设置污水处理装置的企业具有较高的适应性。但由于该工艺处理的能力较
  低,对于焦化废水的治理不适用,所以极少企业采用该工艺进行焦化废水的治理,目前关
  于该工艺与生物强化技术结合的研究较多,两者的结合可综合 SBR 与生物强化技术的优势
  即可实现菌种继续培养、改善活性不足又可提高 SBR 的处理能力。
  厌氧生物技术是一种利用厌氧生物进行新陈代谢而降解有机物的的工艺,目前已经比较
  成熟工业化的工艺有:上流式厌氧污泥床(UASB)、膨胀颗粒污泥床(EGSB)、内循环(IC)
  等。该工艺最大的优点是综合了低处理成本与能源回收利用有效结合,降解有机物的同时产
  生的沼气可以被再次利用而产生经济价值,使其成为集环境保护和能源生产于一体的重要污
  水处理工艺[19]。短程硝化反硝化技术是通过控制硝化过程,使硝化过程停留在 NO2
  -再进行反
  硝化的过程,最终将有机氮、氨氮等转化为 N2 排除实现了生物脱氮,该技术具有能耗小、
  不需要外加碳源与碱液、可防止出现二次污泥等优势, Du, Rui 等人利用高浓度硝酸盐废水
  与城市废水按照一定的配比进行脱氮处理,结果表明总氮的脱除效率达 98%以上,对 COD 也
  有很好的处理效果[20]。但是该工艺对焦化废水这类低 C/N 的废水处理效果不佳,所以在焦化
  废水的工业处理中基本上也很少采用此工艺。
  生物活性炭技术中的吸附法主要利用活性炭、树脂等多孔材料对水中的有机物分子进
  行吸附,进而实现水的净化的目的。生物活性炭将活性炭的物理吸附与细菌的生物降解过
  程进行耦合,与常规处理方法相比生物活性炭技术在低浓度、难降解的有机废水的处理方
  面有较大优势[21]。刘雪琴[22]将不同种类的 6 株高效菌以 1:1:1:1:1:1 的比例混合成为高效
  复合菌,结果显示 出水 COD 小于 60 mg/L,脱除率可达 75%以上; 出水 UV254、出水色度
  等指标均有较好的实验结果。但是活性炭的价格较高,所以在实际应用的过程中受到一定
  的限制,以粉煤灰制备高孔隙率的多孔吸附材料近来得到广泛的关注,这也符合“以废治
  废”的思想。WeilingSun 在研究中采用锅炉底灰为吸附剂对经 A/O 和零价铁处理后的焦化
  废水进行处理,研究结果显示,废水中 COD 的去除随底灰 粒径的减小而增加,随底灰剂量
  的增加而增加[23]。
  生物强化技术(bioaugmentation)主要是为解决传统生化技术对难降解有机物降解能力
  差的问题,生物强化技术又被称为生物增强技术,通常是在废水生物处理过程中,向系统中
  投加具有特定降解能力的的菌种,达到增强处理系统对特定污染物的降解能力、提高降解
  速率的效果[24]。现阶段工业上关于该工艺应用较多的主要有:固定化技术、膜生物反应
  器、生物强化制剂、直接或间接投入高效菌种等,生物强化技术在焦化废水处理方面需要解
  决或优化的问题主要有:培养筛选出更具有针对性的高效菌种、提高菌种在实际应用时的
  活性、应用生物分子工程的手段对菌种的生长及失活的机理进行更深入的研究,纳米材料的
  应用将为生物强化技术的应用提供优良的载体材料,但是纳米材料对水体造成二次污染等
  问题也是需要研究解决的问题;虽然该技术目前大多仅处在实验室研究阶段,但其快速发展
  的趋势在将来的焦化废水生化法治理中必将具有重要地位[25]。
  生物倍增技术是生物强化技术应用比较成熟的技术,该技术主要利用大回流比提高系
  统的生物浓度,MLSS 可达 5-8g/L 因此具有较高的处理效率,生物倍增技术采用一体化的
  装置可节约大量的用地,利用软管暴气可大幅度减低处理能耗,高效的沉淀系统降低了分
  离成本[26]。
  1.3 深度处理
  焦化废水的生化出水 COD 与色度等指标往往难以达标,深度处理解决的是二级生化出
  水不能达标或不满足循环水水质要求的问题,以进一步提高出水水质为目的。
  1.3.1 高级氧化法
  Fenton 氧化,所谓芬顿试剂是由 H.J.H[27]于 1894 年发现的,将 Fe2+与 H2O2在酸性环境下
  接触会表现出很强的氧化性,反应机理如(1)式所示。Fenton 技术包括常规 Fenton、非均
  相 Fenton 和电 Fenton 技术以及光 Fenton 技术,芬顿氧化技术不仅可去除有机物,还能通
  过·OH 氧化和 Fe2+与氰根的反应去除氰化物[28]。
  Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + H2O + ·OH(1)
  Guclu, Dunyamin 等
  [29]对焦化废水分别采用常规法和改进的芬顿法处理焦化废水的可
  行性进行了初步研究,实验结果表明,在初始 pH 值 7.8 的条件下反应 60 分钟,化学需氧
  量(COD)及苯酚的去除率高达 86%、99.5%,这一结果远好于一般现行工艺的效果。研究证
  明对不同水质与处理工艺的芬顿氧化技术 Fe2+与 H2O2的最佳比例区别很大,为了优化处理
  工艺往往会对用于焦化废水深度处理的 Fenton 技术与其他技术的联用:Fenton-混凝、
  Fenton-吸附、Fenton-BAF、 Fenton-微波、Fenton-超声、微电解-Fenton 等。
  超声氧化法作为一种高效无公害、反应条件温和、降解速率快的绿色的处理技术,但
  存在废水处理能力低、前期投入及运营成本高等特点使得该工艺一直处于研发探索阶段
  [30]。微波处理废水有 3 种方式:直接微波辐射,微波诱导催化氧化,微波辅助高级氧化。
  后两种方式在焦化废水深度处理研究中应用较多,主要的研究方向为微波-活性炭和微波Fenton
  技术。Horikoshi, Satoshi[31]等研究了微波驱动等离子液体处理废水,与传统的 UV
  光解、UV 辅助光催化 TiO2法、NaClO 法等方法相比,具有更高的处理效率。H, H 等
  [32]通过
  微波技术以焦化废水中的氨氮为去除对象进行考察,最终约 88%的 TAN 去除率。曲晓萍[33]
  等以焦化废水生化出水为处理对象采用微波-活性炭技术进行研究,实验表明,有机物的去
  除主要通过活性炭吸附-微波诱导催化的协同作用实现而非单纯的活性炭吸附作用。
  光催化氧化技术一般以 TiO2 为载体负载不同的金属作为催化剂在光源激发的作用下半
  导体催化剂发生电子跃迁,双氧水或者臭氧捕获电子后分解产生·OH。目前焦化废水处理行
  业重点研究的技术主要有:UV/TiO2、UV/TiO2/H2O2以及光催化与其他技术的联用。国内学者
  Zhang Jinlong 等.
  [34]对光催化氧化焦化废水的研究比较深入,通过 C-N 共掺杂后的 TiO2在
  测试中较单纯的 TiO2 表现出更优的结果。此外,Minjiang Gao.[35]团队合成的 TiO2-TiO2
  nanorod arrays(TTNAs)对焦化废水的 COD 降解率达到了 89.8%。Zhang, Mo.[36]研究了免分
  离的 C3N4/SiO2对有机污染物也表现出较高的降解率, C3N4/SiO2水凝胶可以连续使用而不用
  分离出来这在实际工业应用中具有重要意义。未来的焦化废水处理研究中,光催化氧化将具
  有非常重要的地位,但是紫外处理的成本比较高,降低处理成本、提高光利用率将成为今后
  的重要研究内容。
  采用单独臭氧氧化工艺,Mandal, Tamal 等
  [37]对焦化废水生化出水进行处理,GC-MS 分
  析表明:原水中主要含有芳香烃、长链烷烃、杂环化合物、邻苯二甲酸酯类有机物,经臭氧
  氧化被分解生成中间产物或无机小分子,废水可生化性大大提高。臭氧高级氧化主要是区别
  于单独臭氧氧化,将臭氧氧化工艺与其他工艺进行耦合或者对催化剂进行优化。焦化废水深
  度处理研究中涉及的臭氧高级氧化技术包括 O3/H2O2 技术和催化臭氧氧化技术。催化臭氧氧
  化按照催化剂与水体是否均相可分为均相和非均相 2 种情况。工业应用中主要以非均相催
  化臭氧氧化技术为主要研究方向,该工艺的核心技术在于高效催化剂的制备。
  电化学氧化直接阳极氧化即污染物直接在阳极上失去电子被氧化,间接氧化是通过电极
  反应产生具有氧化性的活性物质(如过氧化氢、·OH 等)来氧化污染物。Zhu Xiuping 等
  [38]
  以掺杂硼的钻石为阳极材料与普通的 SnO2、 PbO2等常规电极对焦化废水中 COD 的脱除效果
  进行深入的研究,发现以 BDD 为阳极材料会大大提高 COD 及氨氮的脱除率;X. He 等
  [39]采
  用 Ti/RuO2-IrO2 为阳极、铂丝为阴极对焦化废水深度处理的研究也得到较好的脱除效果;
  X. Ma 等
  [40]通过热分解和电沉积法制备了 Ti/SnO2-Sb/PbO2阳极,重点研究了其在降解焦化
  废水中氨氮方面的效果,经 60 min 处理氨几乎被全部去除,可达我国排放标准。对于有机
  污染物,采用 BTDR 进行深度处理,可完全去除 12 种有机污染物,11 种有机污染物的去除
  率在 13.3 - 70.3% 。Zhang, Chunhui 等
  [41]以含碳金属球作为填充粒子进行了三维电极处
  理焦化废水的研究,出水 COD、NH3-N、酚类等污染物脱除效果良好。C. Zhang 等
  [42]通过自
  制 Ti/RuO2-IrO2 电极构建了复极性三维电极反应器(BTDR),以较廉价的的焦炭粉末作为颗
  粒电极,对 COD 的脱除率可达 72%。
  超临界水氧化 (SCWO) 是指在水的超临界状态下,氧化剂和溶解于超临界水中的有机物
  之间不存在相界面, 在极短时间内使得有机物迅速、彻底地发生氧化反应, 生成 CO2、H2O 等
  小分子物质,该技术适用于高浓度废水的治理,所以该技术在焦化废水的处理中将会得到很
  好的利用[43]。夏前勇等[44]以 COD 废水为处理对象,利用超临界水氧化技术进行 COD 降解实
  验,实验结果表明:COD 在 183~437g/L、质量流量在 20.83~104.17 kg/h 时, 可以完全依
  体系的能量进行稳定运行且 COD 具有较好的降解效果。但目前该工艺主要处于实验室研究
  阶段,对于系统稳定应用、设备腐蚀等问题还需要进一步的深入研究。
  1.3.2 膜分离技术
  膜分离是以具有选择性透过功能(如孔径大小)的薄膜为分离介质,通过在膜两侧施加
  一种或多种推动力,使原料中的某组分选择性地优先透过膜。在焦化废水处理中超滤 (UF)
  -反渗透(RO)双膜法应用最为广泛,UF 用于去除废水中直径较大的悬浮物、胶体和一些大
  分子有机物,RO 主要用于去除水中的无机离子。经 UF-RO 处理后的出水可直接用做循环冷
  却水。但是膜分离技术存在成本高、处理能力低等问题,在实际的工业应用中限制比较多。
  王立东将超滤、纳滤和反渗透三类膜工艺串联使用,焦化废水处理后的出水指标可完全满足
  其循环使用的需求[45]。膜蒸馏技术在废水处理行业得到广泛关注,对于解决焦化废水中的高
  浓盐水问题提供了有效途径,但产生的固体废弃物的合理利用及处理成本偏高问题成为膜蒸
  馏技术在实际工业应用中重要的制约因素。
  近年来,随着无机膜技术的发展,更多的无机膜被应用于焦化废水的治理中。Zeming He
  等
  [46]综述了陶瓷基膜在水处理和废水处理方面的研究现状和发展前景,指出目前应用较广
  泛的无机膜主要有:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、沸石等常用陶瓷薄膜,并对其
  优缺点进行了比较和讨论,但由于焦化废水具有浓度高、水质复杂等特点而要求无机膜在防
  污染堵塞、降成本、增长使用寿命等方面需要大量的研究。
  1.3.3 其他处理新技术
  低温等离子体水处理技术是一种集活性自由基氧化、臭氧氧化、紫外光辐射、冲击波
  等效应与一体的新型高级氧化技术, 由于其环境友好以及卓越的氧化能力, 该技术被称为
  是最具有前景的高级氧化技术之一[47]。该技术使基于一定的电化学技术发展起来的废水深
  度处理工艺,该工艺用于焦化废水处理的主要理论依据:由超窄脉冲电晕放电产生的非平衡
  等离子体,是一种很好的高能电子源,其高能电子所带的能量可促进自由基的生成;超窄脉冲
  电晕存在时间极端上升速度快, 对产生自由基无用的离子加速迁移上基本上不需要消耗能
  量, 而是将绝大部分能力作用在自由电子上使其获得充足的能量, 促进激发裂解或电离,
  达到产生自由基的目的;此法不仅利用放电所产生的高能电子, 同时利用了放电所产生的紫
  外线以及气体放电所产生的臭氧, 从而形成高能电子、紫外线、臭氧等多效应综合作用
  [48]。影响该工艺的主要技术参数有:放电电压、工作气体、初始浓度、pH、电导率、处理
  时间等工艺参数,但是目前改技术在实际应用中较少,今后一段时间将会集中于氧化机理、
  运行的稳定性、与其他技术联用等方面的研究。
  此外,纳米材料作为 21 世纪发展最迅速的材料在各领域中得到广泛应用,其中石墨烯
  在焦化废水的治理过程中极具代表性,纳米材料在焦化废水治理过程中主要用作催化剂载
  体、吸附材料等[49]。
  2 焦化废水处理存在的问题及发展方向
  2.1 焦化废水处理存在的问题
  经研究分析表明,以预处理—生化处理—深度处理为主要工艺的三级处理技术是目前应
  用最广泛的工业技术,但焦化废水的处理技术存在的主要问题有:
  1、忽视环境友好。普遍采用的混凝沉降工艺在处理过程中会加入大量的药剂,残留金属离
  子等造成水体二次污染;粉末活性炭等难以回收再利用的吸附剂增加成本的同时忽视了环境
  友好,“邻避现象”普遍发生;电絮凝、电化学氧化均为高能耗处理工艺,生态文明建设落
  后
  [50]。
  2、技术相对落后,水质达标难。目前单纯的处理工艺都很难达到排放的要求,并且各种工
  艺效果参差不齐,加之各地排放标准有差异,在一定程度上加大了一定流域内的监管难度。
  3、高能耗换取高水质。目前绝大多数焦化企业的废水处理都面临着高额的处理成本问题,
  这不仅是由于废水处理厂前期建设投入巨大更与后期的运营能耗成本高有关。目前,国内焦
  化废水的处理成本大部分均在 25 元/吨以上,有的甚至高达 50 元/吨以上,高成本运营不利
  于企业的发展也不利于环保政策的有效实施。
  4、资源回收率低。我国目前的处理工艺对资源的回收率极低,国内污水处理过程中普遍采
  用好氧处理工艺,在造成资源浪费的同时还有可能会导致二次污染。
  2.2 焦化废水处理的发展方向
  以高级氧化、膜分离等深度处理技术将是今后发展的重点方向。高级氧化、膜处理等技
  术经过相当长的时间的发展而相对比较成熟,在市场竞争中比较占优势。在高级氧化工艺方
  面今后将会有进一步的优化,将在催化剂的选择与制备、可见光催化等方向进行大量的研究
  与技术开发。
  提高资源回收利用率、提高处理能力与效率、降低能耗与运营成本将是发展趋势。由于
  环保政策的日益严格、我国原煤质量的下降,使得焦化废水处理行业的压力越来越大;绿色
  经济、“零排放”、循环经济等对资源的回收利用提出了更多的要求。此外,较高的处理成本
  不仅不利于监管部门的监管,也不利于企业经济效益的提高,所以在今后焦化废水处理的研
  究中处理成本的降低也将是一个重要的课题。
  多种处理技术的优化耦合将是提高处理效果的有效途径。单独的某一种工艺不可能达到
  预期的效果,所以多种技术的耦合优化为提高处理效果提供了新思路也是一种有力手段。目
  前除了常见的三级处理工艺还引入了超临界氧化技术、微波氧化技术、等离子体处理技术、
  辐照废水处理技术、超声波废水处理技术等,新工艺与传统成熟工艺的结合将大大提高处理
  效果。
  3 结束语
  焦化废水的水质特点决定了焦化废水具有成分复杂、危害大、处理难度大的特点,由于
  工艺条件不够优化、环保排放要求日益严格等外部原因使得焦化废水的处理成本一直都较
  高;资源回收率低、能耗大与环保政策也相悖,不利于企业积极性的提高;焦化废水的处理
  水质难达标等。然而,以预处理—生化处理—深度处理为主要工艺的技术路线不断被优化升
  级,使得出水能够达到回用或者排放等要求。焦化废水的合理回用,既可以实现焦化废水零
  排放,又克服了水资源污染的难题,为焦化行业的健康稳定发展提供重要保障。随着膜技术
  的广泛应用,越来越多的污水得到有效处理,然而由此产生的高浓废水的处理大幅度提高了
  整体成本,因此高浓盐水的有效处理将成为焦化废水成功有效治理的重要环节。
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